Vật liệu Composite: Tổng quan công nghệ

Vật liệu composite
I. KHÁI NIỆM
1. Khái niệm
Vật liệu Composite là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu. Vật liệu Composite được cấu tạo từ các thành phần cốt nhằm đảm bảo cho Composite có được các đặc tính cơ học cần thiết và vật liệu nền đảm bảo cho các thành phần của Composite liên kết, làm việc hài hoà với nhau.
2. Lịch sử hình thành và phát triển

Composite bao gồm Com từ Complex và -posite từ position nghĩa là thành phần. Vật liệu composite tức là vật liệu gồm nhiều thành phần. Tuy nhiên ở đây bao gồm nghĩa dành cho các vật liệu chủ yếu là chất dẻo cao phân tử polymer; sợi thuỷ tinh; sợi tổng hợp...

Vật liệu Composite đã xuất hiện từ rất lâu trong cuộc sống, khoảng 5.000 năm trước Công nguyên người cổ đại đã biết vận dụng vật liệu composite vào cuộc sống ( ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn nở trong quá trình nung đồ gốm).
Người Ai Cập đã biết vận dụng vật liệu Composite từ khoảng 3.000 năm trước Công nguyên, sản phẩm điển hình là vỏ thuyền làm bằng lau, sậy tẩm pitum về sau này các thuyền đan bằng tre chát mùn cưa và nhựa thông hay các vách tường đan tre chát bùn với rơm, dạ là những sản phẩm Composite được áp dụng rộng rãi trong đời sống xã hội.
Sự phát triển của vật liệu composite đã được khẳng định và mang tính đột biến vào những năm 1930 khi mà stayer và Thomat đã nghiên cứu, ứng dụng thành công sợi thuỷ tinh; Fillis và Foster dùng gia cường cho Polyeste không no và giải pháp này đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế tạo máy bay, tàu chiến phục vụ cho đại chiến thế giới lần thức hai.
Năm 1950 bước đột phá quan trọng trong ngành vật liệu Composite đó là sự xuất hiện nhựa Epoxy và các sợi gia cường như Polyeste, nylon,… Từ năm 1970 đến nay vật liệu composite nền chất dẻo đã được đưa vào sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và dân dụng,y tế, thể thao, quân sự vv…
3. Ưu điểm
Tính ưu việt của vật liệu Composite là khả năng chế tạo từ vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta mong muốn, các thành phần cốt của Composite có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hoà tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt của môi trường Một trong các ứng dụng có hiệu quả nhất đó là Composite polyme, đây là vật liệu có nhiều tính ưu việt và có khả năng áp dụng rộng rãi, tính chất nổi bật là nhẹ, độ bền cao, chịu môi trường, rễ lắp đặt, có độ bền riêng và các đặc trưng đàn hồi cao, bền vững với môi trường ăn mòn hoá học, độ dẫn nhiệt, dẫn điện thấp. Khi chế tạo ở một nhiệt độ và áp suất nhất định dễ triển khả được các thủ pháp công nghệ, thuận lợi cho quá trình sản xuất.
II. PHÂN LOẠI COMPOSITE
Vật liệu composite được phân loại theo hình dạng và theo bản chất của vật liệu thành phần.
1 - Phân loại theo hình dạng
 

• Vật liệu composite độn dạng sợi: Khi vật liệu tăng cường có dạng sợi, ta gọi đó là composite độn dạng sợi, chất độn dạng sợi gia cường tăng cơ lý tính cho polymer nền.
• Vật liệu composite độn dạng hạt: Khi vật liệu tăng cường có dạng hạt, các tiểu phân hạt độn phân tán vào polymer nền. Hạt khác sợi ở chỗ nó không có kích thước ưu tiên.

2 - Phân loại theo bản chất, thành phần
 

• Composite nền hữu cơ ( nhựa, hạt) cùng với vật liệu cốt có dạng: sợi hữu cơ (polyamide, kevlar…), Sợi khoáng ( thủy tinh, carbon…), sợi kim loại (Bo, nhôm…)
• Composite nền kim loại: nền kim loại ( hợp kim Titan, hợp kim Al,…) cùng với độn dạng hạt: sợi kim loại (Bo), sợi khoáng ( Si, C)…
• Composite nền khoáng (gốm) với vật liệu cốt dạng: sợi kim loại (Bo), hạt kim loại (chất gốm), hạt gốm (cacbua, Nitơ)…

III. CẤU TẠO CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE
1 – Polymer nền
Là chất kết dính, tạo môi trường phân tán, đóng vai trò truyền ứng suất sang độn khi có ngoại lực tác dụng lên vật liệu.
Có thể tạo thành từ một chất hoặc hỗn hợp nhiều chất được trộn lẫn một cách đồng nhất tạo thể liên tục.
Trong thực tế, người ta có thể sử dụng nhựa nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo làm polymer nền:
 

• Nhựa nhiệt dẻo: PE, PS, ABS, PVC…độn được trộn với nhựa, gia công trên máy ép phun ở trạng thái nóng chảy.
• Nhựa nhiệt rắn: PU, PP, UF, Epoxy, Polyester không no, gia công dưới áp suất và nhiệt độ cao, riêng với epoxy và polyester không no có thể tiến hành ở điều kiện thường, gia công bằng tay (hand lay- up method). Nhìn chung, nhựa nhiệt rắn cho vật liệu có cơ tính cao hơn nhựa nhiệt dẻo.
• Một số loại nhựa nhiệt rắn thông thường:

Polyester
Nhựa polyester được sử dụng rộng rãi trong công nghệ composite, Polyester loại này thường là loại không no, đây là nhựa nhiệt rắn, có khả năng đóng rắn ở dạng lỏng hoặc ở dạng rắn nếu có điều kiện thích hợp. Thông thường người ta gọi polyester không no là nhựa polyester hay ngắn gọn hơn là polyester.
Polyester có nhiều loại, đi từ các acid, glycol và monomer khác nhau, mỗi loại có những tính chất khác nhau. Chúng có thể rất khác nhau trong các loại nhựa UPE khác nhau, phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố :

Thành phần nguyên liệu (loại và tỷ lệ tác chất sử dụng)
Phương pháp tổng hợp
Trọng lượng phân tử
Hệ đóng rắn (monomer, chất xúc tác, chất xúc tiến)
Hệ chất độn

Bằng cách thay đổi các yếu tố trên, người ta sẽ tạo ra nhiều loại nhựa UPE có các tính chất đặc biệt khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng.
Có hai loại polyester chính thường sử dụng trong công nghệ composite. Nhựa orthophthalic cho tính kinh tế cao, được sử dụng rộng rãi. Còn nhựa isophthalic lại có khả năng kháng nước tuyệt vời nên được xem là vật liệu quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt là hàng hải.
Đa số nhựa polyester có màu nhạt, thường được pha loãng trong styrene. Lượng styrene có thể lên đến 50% để làm giảm độ nhớt của nhựa, dễ dàng cho quá trình gia công. Ngoài ra, styrene còn làm nhiệm vụ đóng rắn tạo liên kết ngang giữa các phân tử mà không có sự tạo thành sản phẩm phụ nào. Polyester còn có khả năng ép khuôn mà không cần áp suất.
Polyester có thời gian tồn trữ ngắn là do hiện tượng tự đóng rắn của nó sau một thời gian. Thông thường, người ta thêm vào một lượng nhỏ chất ức chế trong quá trình tổng hợp polyester để ngăn ngừa hiện tượng này.
Nhà sản xuất có thể cung cấp nhựa ở dạng tự nhiên hay có dùng một số phụ gia. Nhựa có thể được sản xuất để chỉ cần cho xúc tác vào là sử dụng được. Như đã đề cập ở trên, cần phải có thời gian để polyester tự đóng rắn. Tốc độ trùng hợp quá chậm cho mục đích sử dụng, vì vậy cần dùng chất xúc tác và chất xúc tiến để đạt độ trùng hợp của nhựa trong một khoảng thời gian nào đó.
Khi đã đóng rắn, polyester rất cứng và có khả năng kháng hoá chất. Quá trình đóng rắn hay tạo kết ngang được gọi là quá trình Polymer hóa. Đây là phản ứng hoá học chỉ có một chiều. Cấu trúc không gian này cho phép nhựa chịu tải được mà không bị giòn.
Cần phải chuẩn bị hỗn hợp nhựa trước khi sử dụng. Nhựa và các phụ gia khác phải được phân tán đều trước khi cho xúc tác vào. Phải khuấy đều và cẩn thận để loại bỏ bọt khí trong nhựa ảnh hưởng quá trình gia công. Điều này rất quan trọng do bọt khí còn trong nhựa sẽ ảnh hưởng tính chất cơ lý, làm cấu trúc sản phẩm bị yếu. Cần phải chú ý rằng việc dùng xúc tác và xúc tiến với hàm lượng vừa đủ sẽ cho vật liệu những tính chất tốt nhất. Nếu quá nhiều xúc tác sẽ làm quá trình gel hoá xảy ra nhanh hơn, ngược lại, nếu ít xúc tác quá trình đóng rắn sẽ bị chậm lại.

Vinylester
Vinylester có cấu trúc tương tự như polyester, nhưng điểm khác biệt chủ yếu của nó với polyester là vị trí phản ứng, thường là ở cuối mạch phân tử do vinyl ester chỉ có kết đôi C=C ở hai đầu mạch mà thôi. Toàn bộ chiều dài mạch phân tử đều sẵn chịu tải, nghĩa là vinylester dai và đàn hồi hơn polyester. Vinylester có ít nhóm ester hơn polyester, nhóm ester rất dễ bị thủy phân, tức là vinylester kháng nước tốt hơn các polyester khác, do vậy nó thường được ứng dụng làm ống dẫn và bồn chứa hoá chất.
Khi so sánh với polyester thì số nhóm ester trong vinyl ester ít hơn, nghĩa là vinyl ester ít bị ảnh hưởng bởi phản ứng thủy phân. Thường dùing vật liệu này như là lớp phủ bên ngoài cho sản phẩm ngập trong nước, như là vỏ ngoài của tàu, thuyền. Cấu trúc đóng rắn của vinyl ester có khuynh hướng dai hơn polyester, mặc dù để đạt tính chất này, nhựa cần nhiệt độ cao sau đóng rắn.
Epoxy
Epoxy là đại diện cho một số nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay. Nói chung, epoxy có tính năng cơ lý, kháng môi trường hơn hẳn các nhựa khác, là loại nhựa được sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay. Với tính chất kết dính và khả năng kháng nước tuyệt vời của mình, epoxy rất lý tưởng để sử dụng trong ngành đóng tàu, là lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc là lớp phủ bên ngoài vỏ tàu hay thay cho polyester dễ bị thủy phân bởi nước và gelcoat.
Nhựa epoxy được tạo thành từ những mạch phân tử dài, có cấu trúc tương tự vinylester, với nhóm epoxy phản ứng ở vị trí cuối mạch. Nhựa epoxy không có nhóm ester, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa epoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt nó tốt hơn mạch thẳng, do vậy, epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt.
Nhựa epoxy, ta dùng chất đóng rắn để tạo mạng không gian ba chiều. Chất đóng rắn ưa sử dụng là amine, được cho vào epoxy, lúc này giữa chúng sẽ xảy ra phản ứng hoá học. Thường nhóm epoxy sẽ phản ứng kết khối với nhóm amine, tạo ra cấu trúc phân tử ba chiều phức tạp. Amine kết hợp với epoxy theo một tỉ lệ nhất định, đây là yếu tố quan trọng vì việc trộn đúng tỉ lệ đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nếu tỉ lệ trộn không đúng thì nhựa chưa phản ứng hoặc chất đóng rắn còn dư trong hỗn hợp sẽ ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm sau đóng rắn.
Để đảm bảo tỉ lệ phối trộn chính xác, nhà sản xuất thường công thức hoá các thành phần và đưa ra một tỉ lệ trộn đơn giản bằng cách đo khối lượng hay thể tích của chúng.
Cả nhựa epoxy lỏng và tác nhân đóng rắn đều có độ nhớt thấp thuận lợi quá trình gia công. Epoxy đóng rắn dễ dàng và nhanh chóng ở nhiệt độ phòng từ 5-150oC, tuỳ cách lựa chọn chất đóng rắn. Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là co ngót thấp trong khi đóng rắn. Lực kết dính, tính chất cơ lý của epoxy được tăng cường bởi tính cách điện và khả năng kháng hoá chất.
Ứng dụng của epoxy rất đa dạng, nó được dùng làm: keo dán, hỗn hợp xử lý bề mặt, hỗn hợp đổ, sealant, bột trét, sơn.

2 – Chất độn( cốt)
Đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung vì độn thường có tính chất cơ lý cao hơn nhựa. Người ta đánh giá độn dựa trên các đặc điểm sau:
 

• Tính gia cường cơ học.
• Tính kháng hoá chất, môi trường, nhiệt độ.
• Phân tán vào nhựa tốt.
• Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt.
• Thuận lợi cho quá trình gia công.
• Giá thành hạ, nhẹ.
• Tuỳ thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loại vật liệu độn cho thích hợp. Có hai dạng độn:
• Độn dạng sợi: sợi có tính năng cơ lý hoá cao hơn độn dạng hạt, tuy nhiên, sợi có giá thành cao hơn, thường dùng để chế tạo các loại vật liệu cao cấp như: sợi thủy tinh, sợi carbon, sợi Bo, sợi cacbua silic, sợi amide…
• Độn dạng hạt: thường được sử dụng là : silica, CaCO3, vẩy mica, vẩy kim loại, độn khoáng, cao lanh, đất sét, bột talc, hay graphite, carbon… khả năng gia cường cơ tính của chất độn dạng hạt dược sử dụng với mục đích sau:

- Giảm giá thành
- Tăng thể tích cần thiết đối với độn trơ, tăng độ bền cơ lý, hoá, nhiệt, điện, khả năng chậm cháy đối với độn tăng cường.
- Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo bọt khí trong nhựa có độ nhớt cao.
- Cải thiện tính chất bề mặt vật liệu, chống co rút khi đóng rắn, che khuất sợi trong cấu tạo tăng cường sợi, giảm toả nhiệt khi đóng rắn.
Cốt sợi cũng có thể là sợi tự nhiên (sợi đay, sợi gai, sợi lanh, xơ dừa, xơ tre, bông…), có thể là sợi nhân tạo (sợi thuỷ tinh, sợi vải, sợi poliamit…). Tuỳ theo yêu cầu sử dụng mà người ta chế tạo sợi thành nhiều dạng khác nhau : sợi ngắn, sợi dài, sợi rối, tấm sợi….
Việc trộn thêm các loại cốt sợi này vào hỗn hợp có tác dụng làm tăng độ bền cơ học cũng như độ bền hoá học của vật liệu PC như : khả năng chịu được va đập ; độ giãn nở cao ; khả năng cách âm tốt ; tính chịu ma sát- mài mòn ; độ nén, độ uốn dẻo và độ kéo đứt cao ; khả năng chịu được trong môi trường ăn mòn như : muối, kiềm, axít… Những khả năng đó đã chứng tỏ tính ưu việt của hệ thống vật liệu PC mới so với các loại Polyme thông thường. Và, cũng chính vì những tính năng ưu việt âý mà hệ thống vật liệu PC đã được sử dụng rông rãi trong sản xuất cũng như trong đời sống.

3 – Chất pha loãng
Tính chất cuả polyester phụ thuộc không những vào hàm lượng nối đôi và nhóm ete, vào mạch thơm hay thẳng, mức độ đa tụ mà còn phụ thuộc vào tính chất cuả tác nhân nối ngang – monomer.
Các monomer khâu mạch ngang được dùng để đồng trùng hợp với các nối đôi trong nhựa UPE, tạo kết ngang, thường là chất có độ nhớt thấp (dạng lỏng) nên còn có tác dụng làm giảm độ nhớt của hỗn hợp, do vậy chúng còn được gọi là chất pha loãng. Monomer pha loãng phải thỏa mãn các điều kiện sau:

• Đồng trùng hợp tốt với polyester, không trùng hợp riêng rẽ tạo sản phẩm không đồng nhất, làm ảnh hưởng đến tính chất cuả sản phẩm, hoặc còn sót lại monomer làm sản phẩm mềm dẻo, kém bền.
• Monomer phải tạo hỗn hợp đồng nhất với polyester, tốt nhất là dung môi cho polyester. Lúc đó nó hoà tan hoàn toàn vào giữa các mạch phân tử polyester, tạo thuận lợi cho phản ứng đóng rắn và tạo độ nhớt thuận lợi cho quá trình gia công
• Nhiệt độ sôi cao, khó bay hơi trong quá trình gia công và bảo quản.
• Nhiệt phản ứng đồng trùng hợp thấp, sản phẩm đồng trùng hợp ít co rút.
• Ít độ

Để đóng rắn polyester, người ta dùng các monomer : styrene, metyl meta acrylat (MMA), vinyl, triallil xianuarat, … trong đó styrene được sử dụng nhiều nhất do có những tính chất ưu việt:

• Có độ nhớt thấp.
• •Tương hợp tốt với polyester, khả năng đồng trùng hợp cao, tự trùng hợp thấp.
• •Đóng rắn nhựa nhanh.
• •Sản phẩm chịu thời tiết tốt, cơ lý tính cao, cách điện tốt.
• •Khả năng tự bốc cháy thấp.

4 – Chất tách khuôn, chất làm kín và các phụ gia khác
 

• Chất róc khuôn

- Chất róc khuôn có tác dụng ngăn cản nhựa bám dính vào bề mặt khuôn.
- Chất róc khuôn dùng trong đắp tay là loại chất róc khuôn ngoại được bôi trực tiếp lên khuôn.
- Một số chất róc khuôn: wax, silicon, dầu mỏ, mỡ heo…
 

• Chất làm kín:

- Với khuôn làm từ các vật liệu xốp như gỗ, thạch cao thì cần phải bôi chất làm kín trước khi dùng chất róc khuôn.
- Các chất làm kín xâm nhập vào các lỗ xốp, ngăn chặn nhựa bám vào.
- Một số chất làm kín: Cellulose acetate, wax, silicon, stearic acid, nhựa furane, véc ni, sơn mài…
 

• Chất tẩy bọt khí

- Bọt khí làm sản phẩm composite bị giảm độ chịu lực, độ chịu thời tiết và thẩm mỹ bề mặt.
- Lượng thường sử dụng: 0.2-0.5% lượng nhựa.
- Lưu ý: nên cho chất tẩy bọt khí vào nhựa trước khi dùng các thành phần khác.
 

• Chất thấm ướt sợi:

- Có tác dụng tăng khả năng thấm ướt sợi giúp sử dụng độn nhiều hơn.
- Lượng dùng: 0.5-1.5% so với độn.
 

• Chất tăng độ phân tán
• Chất ngăn thoát hơi styrene

5 – Xúc tác – Xúc tiến

Xúc tác: Các chất xúc tác chỉ được cho vào nhựa trước khi gia công. Vai trò của chúng là tạo gốc tự do kích động cho quá trình xúc tác phản ứng đồng trùng hợp.
Xúc tiến: Tác nhân kích thích cho sự tạo thành gốc tự do có thể là chất xúc tiến, bức xạ ánh sáng, tia tử ngoại hay nhiệt độ.

Chất xúc tác gồm các loại
Xúc tác Peroxide
 

• Peroxide : thông dụng nhất là benzoil-peroxide : Nó là loại bột trắng, tồn tại ở ba dạng : khô (khoảng 5% ẩm), paste trong nước (khoảng 25% nước), và thông dụng nhất là paste trong tricresyl-phosphonate hay dimetyl phthalate (khoảng 70% peroxide). Nó được dùng để đóng rắn nhựa polyester (ở nhiệt độ khoảng trên 80Oc) và thường được dùng với tỉ lệ 0,5-2% so với nhựa. Khi cho vào nhựa nó thường ở dạng paste vì ở dạn.
• Ngoài ra các chất xúc tác thuộc loại peroxide còn có:
  Di-t-butyl peroxide (CH3)3-C-O-O-C-(CH3)3
  Di-acetyl peroxide (CH3)3-CO-O-O-OC-(CH3)3
• Hyd-roperoxide :

t-butyl-hyd-roperoxide (CH3)3-COOH
Cumen-hyd-roperoxide C6H5-C-(CH3)2-O-OH
 

• Hai loại MEKP và HCH được dùng để đóng rắn nguội cho nhựa polyester.

MEKP là tên viết tắt cuả metyl ethyl keton peroxide, nó thực chất là hỗn hợp của một số hợp chất peroxide, thành phần thay đổi tùy thuộc vào nhà sản xuất. Nó là chất oxi hoá mạnh nên phải tránh tiếp xúc với oxi.
HCH là sản phẩm phản ứng giữa hyd-roperoxide với cyclohexanol peroxide và được gọi tên là cyclo-hexanol peroxide. Tuy nhiên nó là hỗn hợp của ít nhất hai trong bốn chất sau (theo Criegree, Schorenberg và Becke)
Xúc tác azo và diazo
Diazo aminobenzen: C6H5-NH-N=N-C6H5
Dinitric cuả acid diizobutyric: NC(CH3)2-N=N-C(CH3)2-COO-CN
Dimetyl ester cuả acid diizobutyric: C2H5-OOC-C(CH3)2-N=N-C(CH3)2-COO-C2H5

Chất xúc tiến
Chất xúc tiến là chất đóng vai trò xúc tác cho phản ứng tạo gốc tự do cuả chất xúc tác. Dùng chất xúc tiến sẽ giảm được nhiệt độ và thời gian đóng rắn một cách đáng kể và có thể đóng rắn nguội. Gồm các loại:

Xúc tiến kim loại
Xúc tiến kim loại là muối cuả kim loại chuyển tiếp như: cobalt, chì, mangan, ceri, … và các acid như: naphthenic, linoleic, octonic,… hoà tan tốt trong polymer. Loại xúc tác này thường dùng chung với các chất xúc tác dạng hyd-roperoxit (MEKP, HCH). Naphthenic-cobalt là loại thông dụng nhất thường dùng
Ngoài xúc tiến kim loại ở dạng muối, người ta còn dùng dạng phức, ví dụ: Ferrocen, dạng phức dicyclopentadienyl cuả sắt dùng để xúc tiến cho cumen peroxit khi cần đóng rắn nhanh ở nhiệt độ khoảng 80oC.

Amin bậc ba
Loại xúc tiến này thường được dùng với các chất xúc tác peroxide, thuộc loại này thường gặp
Dimetyl-aniline ( DMA ) : C6H5N(CH3)2
Dietyl-aniline ( DEA ) : C6H5N(C2H5)2
Dimetyl-p-toluidin ( DMPT ) : CH3C6H5N(CH3)2

Xem thêm:

==> Công nghệ bọc composite để tăng tuổi thọ cho các kết cấu thép Cacbon làm việc trong môi trường biển
==> Việt Nam ứng dụng thành công vật liệu composite vào sản xuất